5.B【解析】①若mCa,n//m,则n//a或nCa,不正确;②若两条平行线中的一条垂直一个平面,则另一条也垂直于该平面,正确;当m⊥a,n//a,根据线面平行的性质知,必有mn,正确;平行于同一平面的两条直线平行、相交或异面.故选B.